La Provincia di Grosseto è la Provincia che occupa interamente l'estremità meridionale della Toscana e, per estensione territoriale, risulta essere la più vasta della Regione; con poco meno di 221 mila abitanti, è una delle Province italiane con la più bassa densità di abitanti per Km².
Confina a nord-ovest con la Provincia di Livorno, lungo la fascia costiera, e con la provincia di Pisa, nell'area delle Colline Metallifere sud-occidentali; a nord e ad est il territorio è diviso dalla Provincia di Siena prima dalle Colline Metallifere sud-orientali, poi da un tratto del fiume Ombrone e dalla parte terminale del suo affluente, il fiume Orcia, ed infine dal cono vulcanico del Monte Amiata; a sud-est il confine con la Provincia di Viterbo (Lazio) è segnato lungo la fascia costiera dall'ultimo tratto del torrente Chiarone, mentre nelle zone interne il limite tra le due Province risulta essere meno definibile.
Bagnata ad ovest dal Mar Tirreno, amministra anche le isole meridionali dell'Arcipelago Toscano: l'Isola del Giglio, quella di Giannutri e isolotti
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